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一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法

发布于:2019-12-16
【技术领域】
 
      本发明属阻燃尼龙合成技术领域,涉及一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法, 特别是涉及一种通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚的含有阻燃剂预聚体 的永久阻燃尼龙6材料及其制备方法。
 
【背景技术】
 
      尼龙是最重要的工程塑料之一,尼龙6是尼龙中使用量最大、用途最为广泛的品 种。尼龙6具有良好的耐磨性、耐变形性、回弹性和耐低温等优异性能,可以制成纤维、薄 膜、工程塑料等,但是尼龙6的极限氧指数为21~22%,阻燃性能不理想,严重限制了尼龙 6的应用。因此,研究尼龙6的阻燃改性具有十分重要的意义。
 
      目前,高分子材料的阻燃改性主要有三种途径:第一,使用添加型阻燃剂,对尼龙 6主要通过共混的方法将阻燃剂加入到尼龙6中实现阻燃改性,其特点是使用方便,适用 面广,但对材料的力学性能有较大影响。第二,使用反应型阻燃剂,即阻燃剂作为一种反应 单体参与反应,阻燃剂结合到尼龙的主链或侧链上,使其本身具有阻燃成分,这种方法毒性 小、阻燃性能持久、对材料的使用性能影响小,但反应型阻燃剂种类少、加工工艺复杂、成本 较高,目前没有添加型阻燃剂使用普遍。第三,织物后整理阻燃,尼龙6织物可以通过阻燃 后整理即通过接枝、乳烘焙、喷雾涂覆等途径使阻燃剂与织物结合来获得阻燃效果,其特点 是工艺简单、操作方便、加工灵活,但可能造成织物强力的损失并影响其手感和耐洗性。
 
      对尼龙来讲,共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式,通过使用反应型阻燃剂对 尼龙进行阻燃改性不仅可以使尼龙获得优异的阻燃性能,而且反应型阻燃剂以化学键的 形式键合到尼龙的分子主链上,这样就能克服其他阻燃改性方式所带来的阻燃剂易析出、 阻燃效果不持久、对力学性能影响大等缺点。专利技术CN1267475C中采用2-羧乙基苯 基次膦酸(CEPPA)与尼龙66的单体共聚得到阻燃尼龙66聚合物,阻燃剂CEPPA结合到 尼龙66的分子主链上,获得永久阻燃尼龙66,在工程塑料领域有一定的市场。专利技术 CN104211954A采用[(6-氧代-6H-二苯并[c,e] [1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸 (DDP)与尼龙66的单体共聚得到阻燃尼龙66聚合物,阻燃剂DDP结合到尼龙66的主链,使 得产品的阻燃性能持久有效;中北大学的研究人员(杨晓峰.含磷共聚酰胺及其与蒙脱土 复合材料的研究[D].中北大学,2009)将双(对-羧苯基)苯基氧化磷(BCPP0)引入尼龙 66,实现了对尼龙66的持久阻燃。但是共聚阻燃改性也存在缺点,一方面阻燃剂的引入必 然会对高分子材料的聚合过程有影响,导致分子量有所下降,这必然影响其力学性能,影响 其使用效果;另一方面,通常共聚阻燃改性是将阻燃剂与尼龙的单体直接聚合得到尼龙与 阻燃剂的无规共聚物,阻燃剂在尼龙中是无规分布的,对于无规共聚物,随着非结晶共聚单 体(阻燃剂)的浓度增加,熔点单调下降,我们面对着既需要一定量的阻燃剂改性得到阻燃 尼龙,同时也需要维持尼龙的耐高温的使用性能的矛盾,这就限制了尼龙的使用。在其它高 聚物的改性中有不通过直接缩聚,而是将阻燃剂做预处理后粉碎与高分子材料在共混过程 中嵌段到高分子材料上,后通过固相缩聚提高分子量的做法,但这种方法存在阻燃剂在高 分子材料中分布不均,阻燃剂结合到高分子主链的概率低,对材料的力学性能有影响等缺 点。
 
【发明内容】
 
      本发明的目的是提供一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法,特别是涉及一种通 过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚的含有阻燃剂预聚体的永久阻燃尼龙6 材料及其制备方法。本发明通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚阻燃尼龙 6,得到的阻燃尼龙6在改善其阻燃性能的同时几乎不改变尼龙6的熔点,维持了其耐高温 的使用性能,这是因为对于嵌段共聚物,当共聚单体(阻燃剂)含量增至很大时,熔点仍然 保持不变。同时,嵌段共聚物克服了无规共聚对材料晶体结构破坏大的缺点,与纯尼龙6相 比,阻燃尼龙6的熔点和结晶性能均无明显变化,其加工和力学性能也没有大的变化。将本 发明的阻燃尼龙6在沸水中水煮48h,其力学性能和阻燃性能与未沸水处理前相比几乎没 有变化。因此,本发明得到的具有嵌段共聚结构的永久阻燃尼龙6可以应用于对材料有阻 燃性能要求,同时对材料的拉伸强度和断裂强度等力学性能有高要求的军事等特殊领域
 
本发明的一种永久阻燃尼龙6材料,分子结构式为:
      其中,x彡50,y彡50,为尼龙6的重复单元数;
      z彡2,为阻燃剂的重复单元数;
      并且1/100彡zAx+y)彡1/10 ;
      R为所述&、R3为直链、支化或环状的C C15的亚烷基;R 2、R4为直链、支化或环状的 (;~C15的烷基或芳基;R5、&为直链的C广C15的亚烷基;
      如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料,所述永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在 30 %以上,垂直燃烧测试达到UL94V-0级。
      如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料,所述的永久阻燃尼龙6材料的数均分子量 Mn为1. 6X104~2. 4X10 4,材料的恪点为220~225°C,拉伸强度为55~78MPa,断裂伸长 率为150~250%。
      本发明还提供了一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法,首先将阻燃剂与二元胺或 二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体,然后将阻燃剂预聚体与经预聚后的尼龙6预聚体发生共聚 反应,得到永久阻燃尼龙6材料;所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体,数均分子量 Mn为103~10 4,并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团;
 
所述阻燃剂的结构为:
      所述&、R3为直链、支化或环状的CC15的亚烷基;R2、R4为直链、支化或环状的 (;~C15的烷基或芳基;
      如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法,所述二元胺的通式为 h2n-r5-nh2,二元醇的通式为H0-R6-0H;R5、1?6为直链的C广C15的亚烷基;
      如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法,具体包括以下步骤:
      (1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合,氮气保护下在50~80°C混合均匀,然后 在90~130°C下搅拌反应,再升温至150~180°C进一步聚合,最后减压抽真空,反应结束 生成阻燃剂预聚体;所述阻燃剂、二元胺或二元醇与水的摩尔比为1:0. 8~1. 5:2~2. 5, 所得阻燃剂预聚体的两端为具有羧基、胺基或羟基的活性官能团;
      (2)将84. 1~98. 8质量份己内酰胺、0? 5~5质量份水和0? 1~1质量份己二酸 加入反应釜,搅拌并升温至245°C~250°C,当压力达到0. 5MPa~0. 9MPa时,保温保压反 应一段时间,然后卸压至常压,得到尼龙6预聚体,尼龙6预聚体的数均分子量Mn在103~ 1〇4,并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基,这样尼龙6预聚体和 阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基;
      (3)将0. 5~10质量份所述阻燃剂预聚体加入所述尼龙6预聚体中,开启搅拌转 速为200~400r/min,升温到235°C~240°C,共聚反应6~8h,使阻燃剂预聚体与尼龙6 预聚体共聚,在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中,两预聚体之 间的活性端基之间可以相互反应,分子链逐渐增长;
      (4)然后,抽真空到-0? 05~-0?IMPa,保持一段时间后停止搅拌,静置10~20min 后通氮气出料,所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料,由于反应过程中会产生少量的水 分,抑制分子链的增长,此时抽真空除去多余水分,使得聚合物的分子量进一步增加。
      如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法,步骤(1)中,混合均匀2~3h, 搅拌反应2~3h,进一步聚合2~3h。
      如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法,步骤(2)中,搅拌并升温,转速 为200~400r/min;保温保压反应一段时间,是指保温保压反应2~4h。
      如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法,步骤(4)中,保持一段时间是指 保持〇. 5~lh。
      如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法,步骤(2)中搅拌并升温前需要 先通入N2排出釜内空气,步骤(3)中将阻燃剂预聚体加入反应釜内时需要向釜内通N2保护 阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化。
 
有益效果:
      1、本发明通过将反应型阻燃剂的预聚体结合到尼龙6的主链上,开发出永久阻燃 尼龙6,具有阻燃剂添加量少、阻燃效果好且持久、对力学性能影响小的优点。
      2、本发明通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚阻燃尼龙6,在提高 尼龙6阻燃性的同时,其熔点几乎不变,维持了其耐高温的使用性能。
 
【具体实施方式】
 
      下面结合【具体实施方式】,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
 
实施例1
 
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法,具体包括以下步骤:
      (1)将阻燃剂DDP、己二胺与水混合,氮气保护下在50°C混合均匀2h,然后在 90°C下搅拌反应2h,再升温至150°C进一步聚合,最后减压抽真空,反应结束生成阻燃剂 预聚体,其为粘稠状液体,数均分子量Mn为1. 8X103,阻燃剂DDP、己二胺与水的摩尔比为 1:1. 1:2,所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基;
 
阻燃剂的结构为:
      (2)将90. 7质量份己内酰胺、4.0质量份水和0.3质量份己二酸加入反应釜,先 通入N2排出釜内空气,以转速为200r/min搅拌并升温至245°C,当压力达到0. 5MPa时, 保温保压反应2h,然后卸压至常压,得到尼龙6预聚体,尼龙6预聚体的数均分子量Mn在 6. 0X103,并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基,这样尼龙6预聚 体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基;
      (3)将5. 0质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中,并向釜内通队保护阻燃剂 预聚体与尼龙6预聚体不被氧化,开启搅拌转速为200r/min,升温到235°C,共聚反应6h, 使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚,在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙 6预聚体中,两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应,分子链逐渐增长;
      (4)然后,抽真空到-0. 05MPa,保持0. 5h后停止搅拌,静置lO
 
      以上是太阳集团8722c收集的增强尼龙输送带的接头方法,如果大家对增强尼龙输送带的接头方法还有什么不理解的地方,欢迎来电咨询。

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